Teori Ikatan yang Penting Untuk Spektrometri Serapan UV-tampak (Visible)

Ditulis oleh Jim Clark pada 02-11-2007

 

Bagian ini merupakan pengenalan dua teori ikatan yang diperlukan untuk mengetahui bagaimana senyawa-senyawa organik dapat menyerap sinar UV dan tampak yang melewatinya.
Secara sederhana, membahas apa yang dimaksud dengan orbital anti-ikatan, dan konjugasi dalam suatu senyawa dan bagaimana perannya pada delokalisasi elektron.
Mungkin bagian ini akan menjelaskan lebih detail dari yang diharapkan oleh silabus anda, namun hal ini tidaklah sulit dan anda tidak akan mampu memahaminya tanpa penjelasan bagian ini. Mungkin anda perlu melihat silabus untuk mengetahui sebanyak apakah yang perlu anda ingat.
Orbital anti-ikatan
Orbital ikatan dan anti-ikatan dalam molekul hidrogen sederhana
Pada pembahasan ini diasumsikan bahwa anda telah memahami bagaimana terbentuknya ikatan kovalen sederhana diantara dua atom. Orbital atom setengah isi pada tiap atom mengalami tumpang-tindih (overlap) untuk membentuk orbital baru (orbital molekul) yang berisi dua elektron dari kedua atom.
Pada kasus dua atom hidrogen, masing-masing atom mempunyai satu elektron dalam orbital 1s. Atom-atom hidrogen ini akan membentuk orbital baru di sekitar kedua inti hidrogen.

Adalah penting mengetahui secara pasti apakah arti dari orbital molekul ini. Kedua elektron sangat mungkin ditemukan di orbital molekul ini – dan tempat yang paling mungkin untuk menemukan elektron adalah di daerah yang berada diantara garis dua inti.
Molekul dapat terbentuk karena kedua inti atom tarik-menarik dengan kuat dengan pasangan elektron. Ikatan yang paling sederhana ini disebut ikatan sigma – suatu ikatan sigma adalah ikatan dimana pasangan elektron paling mungkin ditemukan pada garis diantara dua inti.
Akan tetapi . . .
Semua ini adalah hasil penyederhanaan! Pada teori orbital molekul jika anda memulai dengan dua orbital atom, maka anda harus mendapatkan dua orbital molekul – dan rupanya kita baru memperoleh satu orbital molekul.
Orbital molekul kedua terbentuk, tetapi dalam banyak kasus (termasuk molekul hidrogen) orbital ini kosong, tidak terisi elektron. Orbital ini disebut sebagai orbital anti-ikatan. Orbital anti-ikatan mempunyai bentuk dan energi yang sedikit berbeda dari orbital ikatan.
Diagram berikut menunjukkan bentuk-bentuk dan tingkat energi relatif dari berbagai orbital atom dan orbital molekul ketika dua atom hidrogen dikombinasikan.

Orbital anti-ikatan selalu ditunjukan dengan tanda bintang pada simbolnya.
Perhatikan, ketika orbital ikatan terbentuk, energinya menjadi lebih rendah daripada energi orbital atom asalnya (sebelum berikatan). Energi dilepaskan ketika orbital ikatan terbentuk, dan molekul hidrogen lebih stabil secara energetika daripada atom-atom asalnya.
Sedangkan, suatu orbital anti-ikatan adalah kurang stabil secara energetika dibanding atom asalnya.
Stabilnya orbital ikatan adalah karena adanya daya tarik-menarik antara inti dan elektron. Dalam orbital anti-ikatan daya tarik-menarik yang ada tidak ekuivalen – sebaliknya, anda akan mendapatkan tolakan. Sehingga peluang menemukan elektron diantara dua inti sangat kecil – bahkan ada bagian yang tidak mungkin ditemukan elektron diantara dua inti tersebut. Sehingga tak ada yang menghalangi dua inti untuk saling menolak satu sama lain.
Jadi dalam kasus hidrogen, kedua elektron membentuk orbital ikatan, karena menghasilkan stabilitas yang paling besar – lebih stabil daripada yang dimiliki oleh atom yang terpisah/tak berikatan, dan lebih stabil dari elektron dalam orbital anti-ikatan.
Mengapa helium tidak membentuk molekul He₂?
Bagian ini merupakan tambahan dari bahasan di atas.
Anda dapat memberikan penjelasan yang masuk akal bahwa helium tak dapat membentuk molekul He₂ karena helium tidak memiliki elektron tak berpasangan untuk dipakai bersama. Baik! Tetapi marilah kita lihat juga dari sudut pandang teori orbital molekul.
Diagram untuk helium merupakan sedikit modifikasi dari diagram hidrogen.

Sekarang kita mempunyai 4 elektron dalam orbital atom mula-mula. Dua orbital atom akan membentuk dua orbital molekul. Ini artinya, kita akan menggunakan orbital molekul ikatan dan anti-ikatan untuk mengakomodasi keduanya.
etapi ada sesuatu yang perlu diperhatikan karena stabilitas energetika dari pembentukan orbital ikatan akan berkurangnya dengan adanya orbital anti-ikatan. Pada kasus ini, pembentukan He2 tak ada manfaatnya secara energetika – jadi He₂ tak dapat terbentuk.
Orbital anti-ikatan dalam ikatan rangkap dua
Anda mungkin sudah tidak asing dengan gambar ikatan rangkap dua pada etena berikut:

---

Catatan:  ikatan digambarkan dengan berbagai cara untuk menunjukan bagaimana atom diatur dalam 3 dimensi. Suatu ikatan ditunjukan dengan garis normal yang tak terpotong pada bidang gambar (layar). Garis putus-putus menunjukan ikatan yang menjauhi anda. Garis tebal menunjukan ikatan yang mengarah keluar bidang (mendekati permbaca).

---

Ikatan pi ditunjukan dengan warna merah, tentu, merupakan suatu orbital ikatan normal. Ikatan ini dibentuk oleh tumpang-tindih diantara sisi-sisi orbital-p masing-masing atom karbon yang setengah isi. Ingat bahwa dua bentuk merah yang ditunjukan pada diagram adalah bagian dari orbital ikatan pi yang sama.
Menurut teori orbital molekul, jika terjadi tumpang-tindih diantara dua orbital atom, pasti diperoleh dua orbital molekul. Orbital yang kedua adalah orbital pi anti-ikatan – dan kita tak pernah mendapatkannya pada keadaan normal.
Orbital pi anti-ikatan (seperti orbital sigma anti-ikatan) berada pada tingkat energi yang lebih tinggi daripada orbital ikatan. Kedua elektron pada ikatan pi ditemukan dalam orbital pi ikatan.
Merangkuman energi relatif dari berbagai macam orbital
Diagram berikut memberikan gambaran umum bagaimana energi dari berbagai jenis orbital saling berhubungan satu sama lain dalam beberapa senyawa. Kita akan melihatnya untuk menerangkan penyerapan cahaya. Diagram ini hanya menunjukan skala relatif.
Anda akan melihat daftar orbital baru dalam diagram – yang ditandai "n" (untuk non-ikatan). Orbital non-ikatan yang menjadi perhatian kita mengandung elektron pasangan bebas, contohnya pada atom oksigen, nitrogen, dan halogen.
Jadi . . . orbital non-ikatan adalah orbital yang mengandung pasangan elektron bebas pada tingkat ikatan.

---

Catatan:  hati-hati, jangan bingung membedakan non-ikatan dengan anti-ikatan – keduanya sangatlah berbeda. Orbital non-ikatan terjadi oleh adanya pasangan elektron bebas – sangat stabil, mengisi orbital. Orbital anti-ikatan kosong dan stabilitasnya lebih rendah dari suatu senyawa jika senyawa tersebut mengandung elektron. Jika ragu-ragu, kembalilah dan baca kembali materi mengenai orbital anti-ikatan, dan yakinlah anda dapat mengetahui bahwa orbital anti ikatan tidak mengandung pasangan elektron bebas.

---

Pada saat sinar melewati suatu senyawa, sebagian energi dalam sinar mendorong salah satu elektron dari orbital ikatan atau non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan.
erbedaan energi diantara tingkat-tingkat energi ini menentukan frekuensi (atau panjang gelombang) sinar yang diserap, dan perbedaan energi itu akan berbeda pada tiap senyawa. Hal ini akan dijelaskan lebih lanjut pada bagian lain.
Konjugasi
Kita akan melewatkan sejenak penjelasan tentang konjugasi – adalah penting untuk melihat terlebih dahulu beberapa jenis ikatan yang lain.
Ikatan rangkap dua pada etena
Untuk memahami ikatan rangkap dua terkonjugasi – pertama-tama anda harus yakin bahwa anda telah memahami ikatan rangkap dua yang sederhana.
Etena mengandung ikatan rangkap dua sederhana antara dua atom karbon, tetapi dua bagian ikatan ini berbeda. Bagian pertama adalah ikatan sigma sederhana yang terbentuk dari tumpang-tindih antar ujung-ujung orbital pada tiap atom karbon, dan bagian lain disebabkan oleh tumpang-tindih sisi-sisi orbital-p masing-masing karbon.
Diagram menjelaskan pembentukan ikatan pi – dimana dua orbital-p bertumpang-tindih pada sisi-sisinya:

. . . menghasilkan ikatan pi yang umum.

Ikatan rangkap dua terkonjugasi pada buta-1,3-diena
Ikatan pada buta-1,3-diena
Buta-1,3-diena mempunyai struktur sebagai berikut:

Sekarang gambarkan pembentukan orbital molekul seperti anda membayangkan dua molekul etena yang digabung menjadi satu. Anda akan mendapatkan ikatan sigma yang terbentuk oleh tumpang-tindih pada ujung-ujung orbital atom karbon dan hidrogen. Akan tersisa orbital-p pada tiap atom karbon.

Orbital-p itu akan saling tumpang-tindih pada sisi-sisinya – semuanya! Suatu sistem delokalisasi ikatan pi terbentuk, sama dengan kasus benzena yang mungkin sudah tak asing lagi bagi anda. Diagram menunjukan salah satu dari orbital molekul.

Untuk menekankan kembali – diagram hanya menunjukan satu orbital molekul yang terdelokalisasi. Ingat bahwa warna merah (atas dan bawah) pada gambar menunjukan bagian dari orbital yang sama.
Interaksi dari dua ikatan rangkap dua untuk menghasilkan sistem delokalisasi elektron pi pada keempat atom disebut sebagai konjugasi. Konjugasi dalam konteks ini dapat diartikan "bergabung bersama".
Pada kenyataannya, jika anda memulai dengan tumpang-tindih empat orbital atom, anda akan mendapatkan empat orbital molekul. Empat elektron akan menempati dua tingkat energi terendah – masing-masing dua. Itu artinya anda akan mendapatkan dua orbital ikatan pi. Kita hanya menggambarkan salah satunya untuk penyederhanaan – lainnya mempunyai bentuk yang berbeda.
Ada juga dua orbital pi anti-ikatan, tetapi kosong. Untuk beberapa alasan, kita mengabaikan hal ini – meskipun tidak untuk topik ini, karena energi dari sinar dapat mendorong elektron dari orbital pi ikatan ke orbital anti-ikatan (sebagaimana akan anda lihat pada bagian berikutnya).
Pengenalan ikatan rangkap dua terkonjugasi dalam suatu molekul
Ikatan rangkap dua terkonjugasi dapat anda jumpai pada molekul yang mengandung lebih dari satu ikatan rangkap dua, yaitu dengan adanya ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling.
Ikatan rangkap dua tidak selalu terbentuk dari atom-atom karbon. Molekul-molekul berikut mengandung ikatan rangkap dua terkonjugasi, meskipun untuk contoh terakhir, konjugasinya tidak terdapat pada seluruh bagian molekul:

Selanjutnya, molekul berikut mengandung dua ikatan rangkap dua, tetapi tidak terkonjugasi. Ikatan rangkapnya terpisah oleh dua ikatan tunggal.

Alasan mengapa harus ada ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling adalah bahwa dengan cara ini dapat diperoleh semua orbital-pi bertumpang-tindih pada sisi-sisinya. Pada contoh terakhir, anda akan mendapatkan tumpang-tindih pada sisi-sisi tiap ujung molekul untuk mendapatkan dua ikatan pi. Tetapi ikatan tunggal tambahan di tengah menghentikan interaksi mereka satu sama lain.
Perluasan Delokalisasi ikatan rangkap dua terkonjugasi
Cincin benzena
Anda pasti tidak asing lagi dengan delokalisasi pada cincin benzena. Jika anda membayangkan benzena dengan struktur Kelulé, anda mempunyai sistem yang sempurna dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang berselang-seling di seluruh bagian molekul.

Konjugasi ini memberikan sistem pi yang terdelokalisasi.

Sekali lagi, ingatlah bahwa ini hanyalah menunjukan satu orbital molekul yang terbentuk. Sebenarnya ada tiga orbitan pi ikatan dan tiga orbital pi anti-ikatan – karena mereka terbentuk dari kombinasi enam orbital atom. Orbital ikatan tambahan tidak tergambarkan.
Fenilamin dan fenol
Delokalisasi juga dapat meluas di luar ikatan pi, yang melibatkan pasangan elektron bebas seperti pada atom nitrogen atau oksigen. Dua contoh sederhana adalah fenilamin (anilin) dan fenol. Digambarkan dengan struktur Kekulé:

Anda dapat melihat ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua berselang-seling sepanjang cincin benzena. Konjugasi ini menyebabkan sistem delokalisasi elektron seperti dalam benzena yang dapat ditunjukkan sebagai berikut:

Tetapi delokalisasi tidak terhenti pada cincin saja. Delokalisasi meluas ke atom nitrogen dan oksigen.
ada fenilamin, ada satu pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang dapat bertumpang-tindih dengan elektron cincin . . .

. . . akibatnya terjadi delokalisasi yang melibatkan cincin dan nitrogen.

Hal yang sama terjadi pada fenol. Satu pasangan elektron bebas dari oksigen bertumpang-tindih dengan elektron cincin. Pasangan elektron bebas yang lain tidak terlibat karena arahnya berbeda.

Jadi, jika anda mencoba untuk memperkirakan sejauh mana delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, jangan lupa untuk melihat atom-atom dengan pasangan elektron bebas yang dapat dilibatkan dalam delokalisasi.
Gugus-gugus lain sebagai tambahan
Lihatlah secara khusus cincin benzena dengan gugus samping yang mengandung ikatan rangkap dua. Sekarang mulailah dengan salah satu pasangan yang sederhana – feniletena (stirena) dan benzaldehida.

Pada masing-masing contoh, anda mendapatkan delokalisasi di seluruh cincin. Apakah delokalisasinya meluas ke gugus samping? Apakah anda mendapatkan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang berselang-seling?
Ya. Anda mempunyai ikatan rangkap dua dalam gugus samping, kemudian suatu ikatan tunggal, dan cincin yang terdelokalisasi. Lihatlah pada feniletena, dan bayangkanlah pengaturan orbital sebelum terjadi delokalisasi pada gugus samping:

Anda dapat melihat bahwa ikatan rangkap dua dan elektron cincin akan bertumpang-tindih untuk membentuk sistem delokalisasi seperti ini:

Benzaldehida sangat mirip, kecuali bahwa kali bukan gugus CH₂ yagn berada di ujung, ada sebuah oksigen dengan dua pasangan elektron bebas. Delokalisasinya sama persis.

Hati-hatilah, ingat bahwa untuk mendapatkan perluasan delokalisasi, ikatan rangkap dua pada rantai samping harus dapat berkonjugasi dengan elektron cincin – dua bagian ini harus mampu bergabung bersama.
Molekul seperti dalam diagram berikut tidak mempunyai delokalisasi yang meluas ke rantai cabang. Gugus CH₂ tambahan mencegah terjadinya tumpang-tindih pada sisi-sisi antara orbital p dari ikatan rangkap dua dengan elektron cincin.

Gugus samping lain yang dapat diamati adalah gugus nitro, NO2 – contohnya nitrobenzena.
Ikatan dalam gugus nitro cukup sulit. Ikatannya sering ditunjukan dengan ikatan rangkap dua antara nitrogen dengan salah satu oksigen, dan satu ikatan koordinasi (ikatan kovalen dative).

Struktur ini kurang tepat. Kedua ikatan nitrogen-oksigen adalah identik dan gugus tersebut terdelokalisasi. Sering digambarkan sebagai berikut:

Setengah lingkaran yang terputus-putus menunjukan delokalisasi. Bayangkan ini seperti lingkaran yang anda gambarkan di tengah-tengah heksagon benzena.
Delokalisasi ini hanyalah ikatan tunggal. Anda dapatkan dua konjugasi, dan delokalisasi terjadi di seluruh molekul.
Contoh untuk diperhatikan
Contoh lain, kita perlu melihat (karena ini terjadi dalam molekul yang akan kita bahas pada bagian berikutnya) gugus SO₃^- yang menempel pada cincin benzena.

Tampaknya ikatan rangkap dua berada pada posisi yang benar relatif terhadap cincin untuk terjadinya delokalisasi pada gugus ini. Bagaimanapun, saya telah menyampaikan bahwa delokalisasi tak dapat diperluas dari gugus samping ke dalam cincin. Saya tak dapat menemukan referensi tentang hal ini di web ataupun textbook yang saya dapatkan.
Ikatan pada gugus sulfonat ini tidak semuanya dapat diterangkan dengan mudah dari sudut pandang orbital. Pada kenyataannya, hal ini lebih mudah diterangkan melalui ikatan koordinasi (ikatan dative), tetapi akhirnya penjelasan kita menjadi tidak terfokus.
Saya berharap, sekarang anda tidak akan menanyakan mengenai delokalisasi yang melibatkan gugus ini. Ini muncul juga pada metil orange (dibahas pada bagian berikutnya), tetapi keberadaanya di sini tidaklah penting dan dapat diabaikan.
Ringkasan
Jika anda akan mempelajari sampai sejauhmana delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, perhatikanlah:

• Ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling – tidak hanya antara karbon dan karbon, tetapi termasuk C=O, C=N, N=N, N=O. Ikatan rangkap tiga karbon-karbon dapat juga dilibatkan seperti ikatan rangkap dua karbon-karbon.
• Cincin benzena.
• Dimungkinkan melibatkan pasangan elektron bebas pada nitrogen atau oksigen.
• Gugus NO₂.

Dan terakhir, ada apa dengan semua itu? Panjang gelombang sinar UV atau tampak yang diserap oleh senyawa organik tergantung pada besarnya jangkauan delokalisasi dalam molekul. Ini artinya bahwa jika anda menemukan suatu molekul yang tidak umum, anda dapat memperkirakan apakah suatu molekul terdelokalisasi ataukah tidak. Cukup untuk tingkatan ini, dan tak perlu terlalu khawatir dengan materi ini!

SUMBER : http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/instrumen_analisis/spektrum_serapan_ultraviolet-tampak__uv-vis_/teori_ikatan_yang_penting_untuk_spektrometri_serapan_uv_tampak_visible/